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Evaluación de la cristalinidad de calcitas antropogénicas utilizando micro Raman.

Aug 11, 2023Aug 11, 2023

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 12971 (2023) Citar este artículo

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La calcita antropogénica es una forma de carbonato cálcico producido mediante actividades pirotecnológicas y es el componente principal de materiales como los aglutinantes de cal y la ceniza de madera. Este tipo de calcita se caracteriza por un grado de cristalinidad significativamente menor en comparación con sus homólogos geogénicos, como resultado de diferentes procesos de formación. La cristalinidad de la calcita se puede determinar mediante espectroscopía infrarroja en modo de transmisión, lo que permite desacoplar el efecto del tamaño de las partículas del orden atómico y así distinguir eficazmente las calcitas antropogénicas y geogénicas. Por el contrario, la microespectroscopia Raman todavía está en proceso de desarrollar un marco de referencia para la evaluación de la cristalinidad en la calcita. El ensanchamiento de banda ha sido identificado como uno de los indicadores de cristalinidad en los espectros Raman de calcitas geogénicas y antropogénicas. Aquí analizamos el ancho total a la mitad del máximo de las bandas de calcita en varios materiales geogénicos y antropogénicos, respaldados por una referencia de cristalinidad independiente basada en espectroscopia infrarroja. Los resultados se utilizan luego para evaluar la cristalinidad de la calcita antropogénica en aglutinantes de cal arqueológicos caracterizados por diferentes estados de conservación, incluidas muestras afectadas por la formación de calcita secundaria, y se prueban en micromorfología de secciones delgadas en las que los aglutinantes de cal están incrustados en sedimentos.

La calcita es el polimorfo estable del carbonato de calcio (CaCO3) en las condiciones de la superficie de la Tierra y se encuentra comúnmente en sus formas geogénica (p. ej., piedra caliza, tiza) y biogénica (p. ej., foraminíferos, moluscos)1,2. La calcita también puede nuclearse tras la carbonatación de cal hidratada, Ca(OH)2, obtenida mediante la descomposición térmica de un sustrato de CaCO3 en cal viva (CaO). Este último es inestable en las condiciones ambientales y reacciona fácilmente con la humedad atmosférica y el CO2 para formar nuevamente calcita. Este proceso rara vez ocurre en la naturaleza y la calcita resultante suele estar asociada a actividades pirotecnológicas, como la producción de aglutinantes de cal, mediante la cual la cal viva se mezcla deliberadamente con agua y otros componentes para obtener materiales como yesos y morteros de cal3,4. Estos materiales suelen denominarse calcita antropogénica5,6. Otra forma antropogénica es la ceniza de madera, que comprende calcita derivada de la descomposición térmica de oxalatos de calcio7,8,9. Estos mecanismos de formación afectan las propiedades de los cristales, como el tamaño y el hábito del dominio, y conducen a distintas densidades de defectos estructurales, como la tensión de la red y las fluctuaciones de la microdeformación10,11. Diferentes densidades de defectos estructurales producen diferentes grados de orden atómico o cristalinidad, aquí definida en términos generales como orden periódico en tres dimensiones a nivel atómico. Por ejemplo, el espato de Islandia crece en escalas de tiempo geológicas, produciendo cristales grandes y bien definidos como resultado del orden periódico tridimensional a lo largo de distancias macroscópicas. En el otro extremo del espectro de cristalinidad, la calcita en yeso se nuclea rápidamente en cristalitos de tamaño nm que exhiben altas concentraciones de defectos de red12,13,14.

Los cambios en la cristalinidad generalmente se evalúan mediante difracción de rayos X, el punto de referencia para el análisis del orden atómico. Sin embargo, la variabilidad en el orden atómico de corto alcance, como en el carbonato de calcio amorfo (ACC), y los defectos de la red en la calcita antropogénica de tamaño nanométrico, se caracterizan mejor a nivel molecular mediante espectroscopia vibratoria o mediante análisis de la función de distribución de pares del X-total. dispersión de rayos5,15,16,17. Avances recientes han demostrado cómo las distintas densidades de defectos estructurales causados ​​por la exposición a temperaturas elevadas y/o nucleación rápida (como en los aglutinantes de cal) afectan el ensanchamiento y la intensidad de la banda en los espectros infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) de la calcita11,18,19. En particular, el método de la curva de molienda en transmisión FTIR proporciona un procedimiento rápido para evaluar el grado de orden atómico de la calcita, independientemente del tamaño de las partículas. Esto se basa en la molienda repetida del mismo gránulo de KBr, lo que permite desacoplar las tendencias opuestas que la absorción óptica dependiente del tamaño de las partículas y el orden atómico imponen sobre la forma de los espectros infrarrojos12,20. Este método se ha aplicado a la investigación en biomineralización, conservación del patrimonio y arqueología para distinguir calcitas caracterizadas por diferentes grados de orden atómico, que pueden vincularse a rutas de formación específicas, así como a procesos diagenéticos que involucran la recristalización de cristales primarios de calcita antropogénica6,21. 22,23,24,25,26,27,28. Se han desarrollado aplicaciones similares para el estudio de la cristalinidad en aragonita29,30 y carbonato de hidroxiapatita31,32,33,34. Este método proporciona información sobre muestras a granel, aunque la microespectroscopia FTIR en modo de reflectancia puede distinguir eficazmente las calcitas geogénicas y antropogénicas en función de la posición y el ancho de la banda ν3 (~ 1410 cm-1)24,35.

Por otro lado, la espectroscopia Raman rara vez se ha aplicado a la caracterización de diferencias sutiles en la cristalinidad de la calcita. A pesar de la posibilidad de distinguir polimorfos y de la abundante literatura sobre la dependencia de la temperatura de los anchos de línea en la calcita36,37,38,39,40,41, sólo unos pocos estudios investigaron el grado de orden atómico en los polimorfos de CaCO3 formados por diferentes mecanismos, y principalmente basados sobre la contribución de ACC (banda a ~ 1075 cm−1) al ensanchamiento de la banda ν1 de calcita y aragonito (1087 cm−1)42,43,44,45. En estos trabajos, la cristalinidad se consideró en términos de ACC aún no convertida en calcita, más que en defectos en la estructura cristalina de esta última. Para explorar este tema, un estudio reciente de Calandra et al.46 se centró en las ubicaciones y anchos de las bandas Raman en muestras masivas de calcitas geogénicas y antropogénicas. Los autores descubrieron que se puede utilizar un ligero cambio en la posición de algunas de las bandas de calcita para distinguir las calcitas geogénicas de los morteros de cal, con la ayuda de un flujo de trabajo de aprendizaje automático. Además, demostraron que los valores de ancho total a la mitad del máximo (FWHM) de las bandas de calcita muestran diferencias consistentes entre las calcitas geogénicas y antropogénicas, y las primeras exhiben bandas más estrechas debido a su mayor grado de orden atómico y mayor tamaño de cristal. Por lo tanto, se propusieron el cambio de banda y el ensanchamiento como sustitutos de la cristalinidad y la tensión en el análisis del cambio Raman de la calcita en materiales del patrimonio cultural.

Aquí aplicamos estos proxies al análisis de espectros Raman de calcitas formadas por diferentes mecanismos, y proponemos una forma de evaluar la cristalinidad de aglutinantes de cal arqueológicos en secciones delgadas petrográficas y de micromorfología, que son herramientas fundamentales para la interpretación del registro arqueológico microscópico y la conservación de materiales del patrimonio cultural3,4,47,48. Los valores de FWHM dependen de la resolución espectral, que a su vez depende de la instrumentación, como la distancia focal del espectrómetro y la densidad de las ranuras en la rejilla. En otras palabras, una resolución espectral más baja produce valores FWHM más grandes, que deben determinarse antes de que puedan usarse de manera absoluta para distinguir calcitas que exhiben diferentes grados de cristalinidad. Además, es necesario caracterizar los cambios en el desplazamiento Raman de la calcita secundaria para determinar la aparición de alteraciones diagenéticas causadas por la recristalización de cristales de calcita antropogénica primaria. Utilizando dos instrumentos con láser de 532 nm, rejillas de 1800 y 900 gr/mm y distancia focal del espectrómetro de 800 y 252 mm, respectivamente, monitoreamos el ensanchamiento de bandas en varios tipos de calcitas geogénicas y antropogénicas, estas últimas tanto experimentales como arqueológicas. . Además de los materiales estándar considerados en estudios anteriores, analizamos la ceniza de madera, una forma de calcita antropogénica que es omnipresente en los sitios arqueológicos. El grado de orden atómico de corto alcance de estos materiales de referencia se determinó de forma independiente utilizando el método de curva de molienda FTIR. Los resultados muestran que la rejilla de 900 gr/mm produce valores de FWHM que son aproximadamente dos veces mayores que los valores obtenidos con la rejilla de 1800 gr/mm. Si bien los valores absolutos difieren, se pueden utilizar diferencias claras en los valores FWHM entre estándares para detectar diferencias en la cristalinidad. Los cambios en FWHM en el ancho de línea Raman permiten la identificación de calcita antropogénica alterada por diagénesis, en la que los cristales secundarios se caracterizan por un mayor grado de orden atómico en comparación con el sustrato original. Estos resultados facilitan la identificación de calcita antropogénica en sedimentos y materiales arqueológicos a escala microscópica, especialmente en sección delgada, y encuentran aplicación en la preservación del patrimonio cultural y en la caracterización de aglutinantes de cal y otros tipos de CaCO3 sintético.

El grado de cristalinidad de todos los materiales utilizados en este estudio se evaluó primero utilizando el método de curva de molienda FTIR en modo de transmisión y las curvas de referencia publicadas de estándares de calcita20. Seleccionamos una amplia gama de materiales para cubrir todo el espectro de cristalinidad entre los extremos geogénicos y antropogénicos, incluyendo piedra caliza, creta, ceniza de madera de dos especies, yesos de cal experimentales y cuatro yesos de cal arqueológicos caracterizados por diferentes estados de conservación. Las intensidades de calcita ν2 (875 cm−1) y ν4 (713 cm−1) de creta y piedra caliza, normalizadas a la intensidad de las respectivas ν3 (1420 cm−1)5,20, caen cerca de las curvas relativas, y una Se puede observar un patrón similar para las cenizas de Quercus faginea (roble portugués) y Prunus amygdalus (almendro), que se superponen con la curva de la ceniza de madera, y el yeso de cal experimental TS 238 que cae inmediatamente encima de la curva del yeso de cal experimental (Fig. 1). Como se muestra en estudios anteriores, la forma de cada curva de molienda está determinada por los cambios en la absorción causados ​​por diferentes tamaños de partículas, mientras que el desplazamiento de una curva (en relación con una curva ideal simulada) depende del grado de orden atómico de los cristales12,20. Los resultados confirman que los estándares geogénicos están bien ordenados a nivel atómico, mientras que las calcitas antropogénicas están mal ordenadas. Los revoques de cal arqueológicos presentan una mayor variabilidad en su cristalinidad. El yeso SHV 114, a pesar de tener ~ 1300 años, exhibe el mismo grado de orden atómico que el yeso de cal experimental. Esto se ha interpretado previamente como una falta de recristalización en un ambiente árido (a lo que también contribuye la edad relativamente joven del material), dado que el sitio de recolección está ubicado en el desierto de Negev24. La calcita en yeso MOS 3889 se encuentra entre las curvas del yeso de cal experimental y la ceniza de madera, lo que indica un cierto grado de recristalización, por lo que parte de la calcita antropogénica primaria se disolvió y reprecipitó como cristales más grandes y ordenados30. La presencia de aragonita de origen antropogénico en MOS 3889 es un indicador de una buena conservación general del aglutinante de cal, ya que la aragonita es más soluble que la calcita49. Además, un estudio previo demostró que la aragonita de esta muestra es antropogénica y primaria (no recristalizada), en función de su grado de orden atómico30. Las intensidades normalizadas de los yesos YIF E17 y YIF F18 se ubican más cerca de la curva de cenizas de madera, debido a la recristalización extensa y la precipitación de grandes cristales secundarios de calcita35 (Fig. 1). Por lo tanto, los resultados de FTIR muestran que las muestras geogénicas son las más ordenadas a nivel atómico, mientras que el yeso experimental y SHV 114 son las menos ordenadas. Las cenizas de madera experimentales están ligeramente menos ordenadas que los estándares geogénicos y los yesos arqueológicos se caracterizan por grados intermedios de cristalinidad, con la excepción del SHV 114 debido a su excepcional estado de conservación. Estos resultados proporcionaron una referencia para el espectro de cristalinidad de la calcita.

Gráfico de la curva de molienda que muestra las ubicaciones de las intensidades normalizadas ν2 y ν4 de espectros representativos de estándares de calcita y muestras arqueológicas (nau: unidades de absorbancia normalizadas). Los puntos azules representan tiza Nesher, los puntos grises representan piedra caliza Sde Boker. Parcela reproducida con autorización de Regev et al.20.

Los análisis mediante microespectroscopia Raman utilizando la rejilla de 1800 gr/mm se centraron en establecer un marco de referencia para la cristalinidad en estándares geogénicos y antropogénicos midiendo la ubicación de la banda y FWHM. Las bandas Raman de calcita en el rango espectral medio-bajo incluyen el modo traslacional (T) a 155 cm-1, el modo libracional (L) a 281 cm-1 y la flexión en el plano ν4 a 712 cm-1. todos ellos en el grupo de simetría Eg; y el estiramiento simétrico ν1 a 1087 cm−1, en el grupo de simetría A1g50 (Fig. 2). Los resultados muestran que los desplazamientos promedio de las bandas de 155, 281, 712 y 1087 cm−1 del yeso experimental TS 238 se caracterizan consistentemente por números de onda ligeramente más bajos en comparación con la piedra caliza y la tiza, lo que confirma observaciones previas46 (Tabla 1). Por lo tanto, la ubicación de estas bandas puede usarse para distinguir calcitas geogénicas y antropogénicas. Con base en esta referencia, aplicamos el mismo proxy a yesos de cal arqueológicos en sección delgada, con el objetivo de explorar posibles correlaciones con las curvas de molienda FTIR en términos de cristalinidad. En general, las vibraciones L, ν4 y ν1 confirman que las calcitas antropogénicas se caracterizan por números de onda más bajos, mientras que el modo T no muestra ningún patrón, con los yesos YIF E17 y YIF F18 mostrando números de onda más altos en comparación con los estándares geogénicos (Tabla 1). Sin embargo, si bien las calcitas geogénicas y antropogénicas se pueden diferenciar claramente, no se puede hacer distinción entre yesos caracterizados por diferentes grados de cristalinidad. Además, considerando que los valores se superponen significativamente entre los materiales geogénicos y antropogénicos, se requiere una gran cantidad de mediciones para determinar si una muestra de procedencia desconocida puede asignarse a uno de los dos grupos.

Espectro de calcita geogénica representativo que muestra la ubicación de las bandas analizadas en el texto.

El análisis de los anchos de línea Raman proporcionó más información sobre la cristalinidad de los distintos especímenes dentro del grupo antropogénico. Las calcitas geogénicas exhiben valores de FWHM más pequeños en comparación con el yeso de cal experimental y, por lo tanto, podrían usarse como un indicador de la cristalinidad siempre que se realice una gran cantidad de mediciones, considerando las grandes desviaciones estándar en la mayoría de las bandas (Tabla 2 y Figs. 3, 4). ). Esta tendencia es causada por el mayor grado de orden atómico en los cristales geogénicos, y se ha observado también en hidroxiapatita de carbonato, donde la banda de 961 cm−1 (ν1) del grupo funcional fosfato es más ancha en el hueso fresco, que se caracteriza por cristales pequeños y mal ordenados, y más estrechos en huesos arqueológicos alterados por diagénesis, en los que los cristales son de mayor tamaño y más ordenados51. Aunque aún no se ha demostrado que la microespectroscopia Raman pueda desacoplar el efecto del tamaño de las partículas de la cristalinidad en la calcita, podemos suponer que tanto el pequeño tamaño de las partículas como el pobre grado de orden atómico de los cristales de calcita en el yeso de cal experimental contribuyen al ensanchamiento de las bandas. , mientras que los cristales relativamente grandes y bien ordenados de tiza y piedra caliza favorecen el estrechamiento de las bandas. Se encontró un patrón similar en la aragonita biogénica42. Sin embargo, al analizar el FWHM de calcita en yesos de cal arqueológicos, encontramos que la banda de 712 cm-1 no muestra un patrón claro relacionado con la cristalinidad, ya que las muestras YIF exhiben bandas más estrechas en comparación con los estándares geogénicos (Tabla 2 y Fig. 4). . Probablemente esto se deba al nivel mucho más alto de ruido que afecta a esta banda. Se pueden hacer más distinciones dentro del grupo de calcita antropogénica basándose en el FWHM de la banda de 1087 cm-1, que exhibe un patrón FWHM consistente con el grado de orden atómico observado utilizando las curvas de molienda FTIR. La tiza y la piedra caliza presentan los valores FWHM más pequeños, los yesos TS 238 y SHV 114 los más grandes. El yeso MOS 3889 muestra un valor intermedio entre la calcita geogénica y antropogénica, aunque más cercano al yeso TS 238. Los yesos YIF fuertemente recristalizados exhiben valores de FWHM más cercanos a los estándares geogénicos (Fig. 4). Estas tendencias son consistentes con el hecho de que ν1 refleja la vibración interna de los grupos funcionales de CO 2-3, en lugar de toda la celda unitaria de calcita como es el caso de las vibraciones T y L. Los resultados obtenidos de la banda de 1087 cm-1 también se caracterizan por una desviación estándar más pequeña, lo que permite distinciones en cristalinidad basadas en un número menor de mediciones en comparación con el FWHM de otras bandas, o con ubicaciones de bandas. Por lo tanto, parece que ν1 proporciona la mejor claridad entre muestras caracterizadas por diferentes grados de orden estructural. Además, considerando la superposición entre los estándares geogénicos y los yesos recristalizados YIF, la distinción entre los dos grupos puede ayudarse observando el FWHM del modo L, que presenta menos superposición, en combinación con el FWHM del ν1.

Espectros representativos de las muestras de calcita analizadas en este estudio, que ilustran las diferencias en FWHM de la vibración ν1 entre materiales geogénicos y antropogénicos.

FWHM promedio de bandas Raman de estándares de calcita y muestras arqueológicas medidas con la rejilla de 1800 gr/mm y una distancia focal del espectrómetro de 800 mm.

Dado que la banda de 1087 cm-1 es más adecuada como proxy de cristalinidad, monitoreamos los cambios en su FWHM en los diferentes estándares de calcita utilizando la rejilla de 900 gr/mm y un espectrómetro con menor distancia focal, que proporciona una menor resolución espectral y por lo tanto produce bandas más amplias y mayores valores de FWHM. Se observó el mismo patrón, con la piedra caliza y la creta mostrando los valores promedio más pequeños de FWHM, el yeso experimental mostrando los valores más grandes junto con SHV 114, y los yesos arqueológicos mostrando valores intermedios, con MOS 3889 menos cristalino que los yesos YIF. La ceniza de madera tanto de Q. faginea como de P. amygdalus se caracteriza por valores promedio de FWHM que se superponen con la piedra caliza y la tiza, similar a la superposición entre la ceniza de madera y la tiza en el gráfico de la curva de molienda FTIR (Fig. 5). Los valores medios de FWHM son aproximadamente el doble de los calculados utilizando la rejilla de 1800 gr/mm, que es el doble de densa (Tabla 3). Si bien esto no puede usarse como factor de conversión, confirma que la distinción entre calcitas formadas por diferentes mecanismos basados ​​en el ensanchamiento ν1 es consistente independientemente de la configuración del instrumento. Este comportamiento se puede utilizar para proponer umbrales entre diferentes grados de cristalinidad. Con una rejilla de 900 gr/mm, valores de FWHM de hasta 4,6 cm−1 reflejan materiales geogénicos, valores entre 4,6 y 5, cenizas de madera y yeso recristalizado, y por encima de 5 se pueden asignar a yesos bien conservados. Utilizando la rejilla de 1800 gr/mm, los mismos umbrales se establecen en 2 y 2,5 cm−1, respectivamente. El FWHM del modo L puede ayudar a distinguir entre piedra caliza y revoques muy recristalizados. Si se utilizan rejillas de diferente densidad, es aconsejable desarrollar una referencia específica de estándares de calcita, que luego se puede aplicar a muestras de cristalinidad o procedencia desconocida. Los estándares geogénicos y las cenizas de madera no se pueden distinguir eficazmente con la rejilla de 900 gr/mm. Sin embargo, si la muestra de calcita proviene de un sitio arqueológico donde no hay calcita geogénica presente en el lecho de roca o en los sedimentos (por ejemplo, sustratos hechos de arenisca, lutita, rocas ígneas y sus productos de descomposición), se pueden obtener valores de FWHM de hasta 4,7 cm-1. asignarse a la ceniza de madera.

FWHM promedio de la banda Raman ν1 en estándares de calcita y muestras arqueológicas medidas con las rejillas de 900 y 1800 gr/mm (distancia focal del espectrómetro de 252 y 800 mm, respectivamente).

Los umbrales propuestos se aplicaron al análisis de la micromorfología de secciones delgadas de sedimentos del sitio Neolítico B anterior a la alfarería de la cantera Nesher-Ramla (Israel), un horno de cal hundido ubicado en el fondo de un sumidero poco profundo y que data de hace ~ 10.400 años52 . Los sedimentos son ricos en minerales arcillosos y calcita de grano fino procedente de la base de creta y piedra caliza, pero también contienen minerales arcillosos calentados procedentes de actividades pirotecnológicas vinculadas a la producción de cal viva y grandes fragmentos de yeso de cal. Estos últimos se identificaron en un estudio previo utilizando microespectroscopia FTIR en modo de reflectancia en función de la posición y el ancho del ν3 de la calcita, que se sabe que difieren entre las calcitas antropogénicas y geogénicas: banda estrecha a ~ 1410 cm−1 en yeso de cal y una banda ancha adicional a ~ 1480 cm−1 en creta y caliza micrítica35,53. Los resultados combinados de FTIR y microespectroscopia Raman (rejilla de 900 gr/mm y longitud focal del espectrómetro de 252 mm) en los grandes fragmentos de calcita visibles en una sección delgada muestran consistentemente que se caracterizan por un pobre grado de orden atómico, típico de la cal experimental. yeso, con valores FWHM del Raman ν1 de calcita superiores a 5 cm−1. Por el contrario, los pocos fragmentos de piedra caliza sin calentar en los depósitos sedimentarios del horno exhiben valores de FWHM que caen por debajo del umbral geogénico (Fig. 6).

Escaneos de micromorfología de secciones delgadas de la cantera Nesher-Ramla, que muestran los resultados de FTIR y microespectroscopia Raman (rejilla de 900 gr/mm, distancia focal del espectrómetro de 252 mm) de fragmentos de calcita. Los espectros FTIR muestran el ν3 de la calcita, mientras que las tablas ilustran tres mediciones del Raman ν1 de la calcita. La posición de la banda y FWHM se expresan en cm-1, la intensidad en unidades de absorbancia; lado corto de secciones delgadas: 5 cm.

Los resultados presentados en este estudio confirman que el ensanchamiento de la banda Raman puede usarse como indicador de la cristalinidad para distinguir las calcitas geogénicas y antropogénicas. Más específicamente, el FWHM de las vibraciones L y ν1 proporciona las mejores separaciones entre materiales estándar y permite la identificación de yeso de cal recristalizado, en el que una cantidad significativa del material original se ha disuelto y reprecipitado para producir cristales que son más grandes y más ordenado a nivel atómico. Estos indicadores se verifican independientemente de la configuración del instrumento, como demostramos con las rejillas de 900 y 1800 gr/mm, aunque las diferentes densidades de rejilla requieren análisis dedicados de los estándares de calcita para poder utilizar los valores FWHM de manera absoluta para distinguir entre grados de cristalinidad. Además del análisis de muestras a granel, demostramos que los valores FWHM son fácilmente aplicables al análisis de secciones delgadas petrográficas y micromorfológicas, lo que ayuda a la evaluación de la cristalinidad de la calcita en un diseño espacialmente resuelto y con una resolución más alta en comparación con la microespectroscopia FTIR de rutina. en modo de reflectancia, que generalmente está limitado a una resolución espacial de 20 µm. Por tanto, la aplicación de la microespectroscopia Raman al análisis de calcita proporciona una alternativa a la espectroscopia FTIR, y puede complementarla en el análisis de pequeñas regiones de interés en sección delgada. De manera similar a la microespectroscopia FTIR, el mapeo de secciones delgadas mediante imágenes Raman puede proporcionar evaluaciones a gran escala de la cristalinidad de la calcita24,51,54. Este es un requisito previo fundamental para la datación precisa por radiocarbono de aglutinantes de cal55 y calcitas geogénicas muestreadas mediante ablación láser56, para la caracterización de aglutinantes de cal antiguos y sus propiedades de autocuración54, y para el seguimiento del proceso de carbonatación de aglutinantes sintéticos44,57.

Los análisis se realizaron en calcitas de referencia estándar formadas por diferentes mecanismos, que se sabe que exhiben diferentes grados de orden atómico de corto alcance20. La calcita geogénica incluye piedra caliza de Sde Boker y tiza de Nesher Ramla (ambas ubicadas en Israel). Estos materiales se caracterizan por tener cristales bien ordenados. La calcita antropogénica incluye yeso de cal experimental y ceniza de madera de dos especies que se caracterizan por un orden atómico deficiente. El yeso TS 238 se fabricó en 2008 descomponiendo a 800 °C nari (tiza recristalizada) de Israel y mezclando la cal viva resultante con un exceso de agua20. Se dejó que la cal hidratada reaccionara con la atmósfera en condiciones ambientales (no controladas). La ceniza en polvo se obtuvo calentando la madera descortezada de Quercus faginea y Prunus amygdalus a 550ºC en una mufla durante 6 h. Los revoques de cal arqueológicos caen dentro de la categoría de calcita antropogénica, pero exhiben diferentes grados de orden estructural causado por la recristalización a lo largo del tiempo. El yeso SHV 114 se recogió de la pared de una iglesia bizantina en Shivta (Israel), que data de los siglos VI-VII d.C.24,58. El yeso MOS 3889 se recolectó de un piso en el sitio del Neolítico B (PPNB) temprano de la Pre-Cerámica de Motza en Israel, que data de hace ~ 10,500 años y se caracteriza por una leve recristalización basada en la presencia de aragonita altamente soluble30,59,60. Los yesos YIF E17 y YIF F18 se recolectaron de pisos en el sitio PPNB medio-tardío de Yiftahel en Israel, que data de hace ~ 9.000 años, y se ven afectados por una recristalización extensa, incluida la precipitación de esparita35,61.

Todas las muestras fueron analizadas por FTIR en modo de transmisión para compararlas con los estándares de calcita obtenidos con el método de la curva de molienda, que permite separar el orden atómico del efecto del tamaño de partícula al monitorear la intensidad de las absorciones ν2 y ν4 de la calcita (normalizadas a su absorción ν35). tras la molienda repetida del mismo gránulo de KBr, y así determinar su grado de orden atómico de corto alcance12,20. Se pulverizaron aproximadamente 5 mg de cada muestra usando un mortero de ágata y se mezclaron con 40 mg de KBr de grado FTIR. La mezcla se presionó en un gránulo de 7 mm con una prensa manual y se analizó en modo de transmisión utilizando un espectrómetro Thermo Scientific Nicolet iS5 con una resolución espectral de 4 cm-1 en 32 exploraciones, en el rango espectral de 4000-400 cm-1. Los espectros se procesaron utilizando OMNIC v. 9.13 y Macros Basic v. 10, y las absorciones normalizadas de calcita ν2 y ν4 se compararon con las curvas de molienda publicadas de estándares de calcita20.

Las muestras se analizaron con microespectroscopia Raman para investigar la variabilidad en la ubicación y el ancho de línea de las bandas de calcita en relación con su mecanismo de formación. Considerando que los yesos de cal arqueológicos son materiales heterogéneos donde la calcita generalmente se mezcla con otros componentes4, se realizó microespectroscopia Raman en secciones petrográficas delgadas (30 µm de espesor) para facilitar la selección de regiones de interés ricas en calcita62. Todas las demás muestras se analizaron en forma masiva seleccionando superficies suficientemente planas. Las mediciones Raman se realizaron utilizando un instrumento Horiba LabRAM HR Evolution equipado con un láser de 532 nm y una rejilla de 1800 gr/mm, y una distancia focal de espectrómetro de 800 mm. El sistema incorpora un microscopio confocal abierto (Olympus BXFM) con una resolución espacial de 0,3 μm cuando se utiliza el objetivo 50 × NA = 0,5 y un láser de 532 nm. Los estándares geogénicos se analizaron en 50 puntos diferentes, TS238 en 110 puntos, MOS 3889 en 221 puntos, YIF E17 en 331 puntos, YIF F18 en 375 puntos y SHV 114 en 316 puntos. Los espectros se procesaron con Horiba LabSpec 6 utilizando la función Gaussiana/Lorentziana y una línea de base polinómica para determinar la ubicación, intensidad y FWHM de las bandas de calcita. Se realizaron análisis adicionales (al menos 50 puntos por muestra) utilizando un microespectrómetro Raman Thermo Scientific DXR equipado con un láser de 532 nm y una rejilla de 900 gr/mm, y una distancia focal de espectrómetro de 252 mm, para monitorear los cambios en el FWHM del 1087. cm-1 banda de calcita a menor resolución espectral y caracterizar las muestras de ceniza de madera. El sistema incorpora un microscopio Olympus BX51 y se utilizó el objetivo de 50 ×. Los análisis se realizaron con una potencia de láser de 1,0 mW en 35 exploraciones. El espectrómetro funcionó en el rango espectral de 3350–55 cm-1. Los espectros se procesaron con OMNIC v. 8.2 utilizando la función Gaussiana/Lorentziana y la línea de base polinomial.

Los datos de investigación en los que se basa esta publicación están disponibles a través de los autores previa solicitud. Se debe contactar a MBT para obtener datos FTIR; para datos de microespectroscopia Raman, IP (mediciones de 1800 gr/mm) y AAG (900 gr/mm).

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Descargar referencias

Esta investigación fue apoyada por la subvención RYC2021-030917-I a Michael Toffolo, financiada por MCIN/AEI//10.13039/501100011033 y por la “European Union NextGenerationEU/PRTR”. Iddo Pinkas es el titular de la cátedra de investigador asociado Sharon Zuckerman. Nos gustaría agradecer a Lior Regev por el yeso de cal experimental, a Filipe Natalio por la piedra caliza, a Teresa Moradillo por la madera de roble, a Hamoudi Khalaily por los yesos arqueológicos de Motza y Yiftahel, y a Yotam Tepper por el yeso arqueológico de Shivta.

Geochronology and Geology Program, Centro Nacional de Investigación sobre la Evolución Humana (CENIEH), Paseo Sierra de Atapuerca 3, 09002, Burgos, Spain

Michael B. Toffolo y Ana Álvaro Gallo

Departamento de Apoyo a la Investigación Química, Instituto Weizmann de Ciencias, 234 Herzl Street, 7610001, Rehovot, Israel

A el Pinkas

Laboratorio de datación por radiocarbono D-REAMS, Unidad de Arqueología Científica, Instituto Weizmann de Ciencias, 234 Herzl Street, 7610001, Rehovot, Israel

Elisabetta Boaretto

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MBT realizó espectroscopia infrarroja. IP y AAG realizaron microespectroscopia Raman. MBT, IP, AAG y EB analizaron los datos y escribieron el manuscrito.

Correspondencia a Michael B. Toffolo.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Toffolo, MB, Pinkas, I., Gallo, A.Á. et al. Evaluación de la cristalinidad de calcitas antropogénicas mediante microespectroscopia Raman. Informe científico 13, 12971 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39842-8

Descargar cita

Recibido: 05 de junio de 2023

Aceptado: 31 de julio de 2023

Publicado: 10 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39842-8

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